Riassunto: Addizione elettrofila e carbocationi

📋 Schema del Corso

1. Alchene asimmetrico e doppia reazione
2. Regioselettività e regola di Markovnikov
3. Stabilità e risonanza dei carbocationi
4. Risonanza del carbocatione allilico
5. Confronto tra carbocationi allilici
6. Carbocatione benzilico e stabilità
7. Scrittura delle strutture di risonanza
8. Stabilità del carbocatione allilico
9. Risonanza e carbocatione allilico
10. Stabilità e orbitalità allilica

📖 1. Alchene asimmetrico e doppia reazione

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Carbocatione terziario: un carbocatione in cui il carbonio carico positivamente è legato a tre sostituenti diversi dall’idrogeno
• Carbocatione secondario: un carbocatione in cui il carbonio carico positivamente è legato a due sostituenti diversi dall’idrogeno e a un idrogeno

★ Da sapere

• Il 2-pentene è un alchene asimmetrico perché il carbonio 2 è legato a un gruppo alchilico e a un idrogeno, mentre il carbonio 3 è legato a due gruppi alchilici.

• Nella prima fase dell’idrobromurazione, il doppio legame si rompe, il protone si lega a uno dei due carboni e sull’altro si forma un carbocatione; nella seconda fase lo ione bromuro attacca il carbonio positivo.

• Se il protone si addiziona al carbonio 2 del 2-pentene, si forma un carbocatione terziario sul carbonio 3 e l’attacco del bromuro porta al 3-bromo-3-metilpentano.

Approfondimenti

• Il composto considerato è il 2Z-pentene, perché i gruppi più pesanti sui carboni 2 e 3 sono dalla stessa parte del doppio legame.

💡 Trucco mnemonico

Strada A: carbocatione terziario; Strada B: carbocatione secondario

📖 2. Regioselettività e regola di Markovnikov

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Regioselettività: indica quanto una reazione forma un prodotto regioisomerico in quantità maggiore rispetto agli altri prodotti possibili

📝 Punti essenziali

📌 Quanto maggiore è la differenza energetica tra i due carbocationi possibili, tanto più la reazione è regioselettiva e tanto maggiore è la percentuale del prodotto associato al carbocatione più stabile.

📌 Secondo la regola di Markovnikov, nell’idrobromurazione dell’alchene si forma prevalentemente il prodotto che passa attraverso il carbocatione più stabile.

• Nel caso del 2-pentene, il carbocatione terziario è più stabile del secondario, quindi il 3-bromo-3-metilpentano è il prodotto principale e il 2-bromo-3-metilpentano si forma in percentuale minore.

• La reazione di idrobromurazione procede in due stadi: il primo stadio lento forma il carbocatione, mentre il secondo stadio veloce consiste nell’attacco dello ione bromuro.

💡 Trucco mnemonico

Carbocatione più stabile → energia di attivazione minore → prodotto prevalente

📖 3. Stabilità e risonanza dei carbocationi

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Carbocatione allilico: un carbocatione adiacente a un doppio legame e stabilizzato dalla risonanza
• Carbocatione benzilico: un carbocatione primario adiacente a un anello benzenico e fortemente stabilizzato da un’estesa risonanza

★ Da sapere

📌 La stabilità dei carbocationi aumenta nell’ordine primario < secondario < terziario perché i gruppi alchilici sono elettron-donatori per effetto induttivo e aumentano la densità elettronica vicino alla carica positiva.

• Nel carbocatione allilico, gli elettroni del doppio legame si spostano verso il carbonio elettron-deficiente, generando due strutture limite di risonanza tra le quali la carica positiva è delocalizzata.

Approfondimenti

• Il carbocatione allilico primario è più stabile del carbocatione terziario perché la carica positiva è delocalizzata per risonanza.

• Nel carbocatione allilico sostituito, la struttura limite con carattere di carbocatione secondario pesa più della struttura limite con carattere di carbocatione primario, perché il carbocatione secondario è più stabile.

💡 Trucco mnemonico

Primario < secondario < terziario < allilico < benzilico

📖 4. Risonanza del carbocatione allilico

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Carbocatione allilico: Stabilizzato dalla risonanza, che distribuisce la carica positiva su due carboni e condivide la densità elettronica tra tre carboni ibridati sp2.

★ Da sapere

📌 Il carbocatione allilico reale non coincide con una sola struttura di risonanza, ma è un ibrido di risonanza intermedio tra le strutture limite.

📌 Nella risonanza gli elettroni si spostano dalla regione in cui sono presenti, cioè il doppio legame, verso il carbonio elettron-deficiente privo di elettroni.

• Nel carbocatione allilico simmetrico i due carboni terminali portano ciascuno una carica parziale positiva del 50%, perché la struttura reale è una media delle due strutture limite di risonanza.

• Nel carbocatione allilico la densità elettronica e la carica positiva sono distribuite sui tre atomi di carbonio, con una carica parziale positiva del 50% su ciascun carbonio terminale.

• Per rappresentare la risonanza di un carbocatione allilico si racchiudono le strutture limite tra parentesi quadre e si collegano con una freccia a doppia punta.

• Per rappresentare la risonanza si racchiudono le strutture tra parentesi quadre e si collegano con una freccia a doppia punta; gli elettroni del doppio legame si spostano verso il carbonio elettron-deficiente.

• Nel carbocatione allilico, lo spostamento del doppio legame trasferisce la carica positiva da un carbonio terminale all’altro e produce due strutture di risonanza equivalenti.

Approfondimenti

• Nel carbocatione allilico i tre carboni coinvolti sono ibridati sp2 e gli orbitali p interagiscono formando un unico orbitale condiviso.

💡 Trucco mnemonico

Una nuvola elettronica condivisa tra tre carboni sp2

📖 5. Confronto tra carbocationi allilici

★ Da sapere

📌 Un carbocatione allilico secondario è più stabile di un carbocatione allilico primario perché il carbonio cationico secondario è più stabilizzato dei corrispondenti carboni primari.

• Nel carbocatione allilico asimmetrico le due strutture limite di risonanza non hanno lo stesso peso, perché la molecola non è simmetrica.

Approfondimenti

📌 Il carbocatione vinilico, nel quale la carica positiva si trova su un carbonio del doppio legame, è distinto dal carbocatione allilico e viene descritto come molto instabile.

• La struttura reale di un carbocatione allilico asimmetrico assomiglia maggiormente alla struttura limite che contiene il carbocatione allilico secondario, perché questa è più stabile di quella con il carbocatione allilico primario.

💡 Trucco mnemonico

Allilico secondario più stabile dell’allilico primario

📖 6. Carbocatione benzilico e stabilità

📝 Punti essenziali

• Il carbocatione benzilico è descritto come molto più stabile del carbocatione terziario e del carbocatione allilico.

• La scala crescente di stabilità dei carbocationi è:

  • carbocatione primario
  • carbocatione secondario
  • carbocatione terziario
  • carbocatione allilico
  • carbocatione benzilico

• Nel carbocatione benzilico gli elettroni dei doppi legami dell’anello si spostano verso il carbonio esociclico elettron-deficiente, generando strutture limite con la carica positiva distribuita nell’anello e sull’ex gruppo CH2.

💡 Trucco mnemonico

Risonanza estesa → forte stabilizzazione del carbocatione benzilico

📖 7. Scrittura delle strutture di risonanza

★ Da sapere

📌 Le due strutture di risonanza non rappresentano due specie presenti separatamente, ma contribuiscono insieme a un’unica struttura reale di risonanza.

• Nella scrittura di una struttura di risonanza, gli elettroni si spostano dal doppio legame verso il carbonio elettron-deficiente, rompendo il legame π e formando il doppio legame nella posizione adiacente.

Approfondimenti

• 🔄 Lo spostamento elettronico comporta questi passaggi: gli elettroni del doppio legame si spostano verso il carbonio elettron-deficiente, il legame originario si rompe, il carbonio che perde gli elettroni diventa carico positivamente, il doppio legame si forma tra gli altri due carboni

💡 Trucco mnemonico

Elettroni dal doppio legame verso il carbonio elettron-deficiente

📖 8. Stabilità del carbocatione allilico

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Carbocatione allilico: stabilizzato dalla delocalizzazione della densità elettronica su tre atomi di carbonio sp2, con una carica positiva distribuita sulle due estremità della struttura

★ Da sapere

📌 La scala di stabilità dei carbocationi è: carbocatione primario meno stabile del secondario, il secondario meno stabile del terziario e il terziario meno stabile dell’allilico.

📌 La stabilità dei carbocationi segue l’ordine primario < secondario < terziario < allilico.

• Nel carbocatione allilico le due estremità portano ciascuna una frazione della carica positiva, indicata nel corso come 50% e 50%, perché la struttura reale è la media delle due strutture di risonanza.

Approfondimenti

• Nella rappresentazione ibrida del carbocatione allilico, i due carboni terminali presentano ciascuno una carica parziale positiva pari al 50% circa.

• Per ottenere la seconda struttura di risonanza del carbocatione allilico si spostano nuovamente gli elettroni del doppio legame verso il carbonio elettron-deficiente, invertendo lo spostamento precedente.

💡 Trucco mnemonico

Primario < secondario < terziario < allilico

📖 9. Risonanza e carbocatione allilico

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Carbocatione allilico: un carbocatione stabilizzato dall’equilibrio di risonanza tra due strutture, nelle quali la carica positiva si distribuisce sui due carboni terminali e il doppio legame si sposta

★ Da sapere

📌 La stabilità dei carbocationi aumenta nell’ordine primario, secondario, terziario e allilico, con il carbocatione allilico più stabile del carbocatione terziario grazie alla risonanza.

• Per scrivere una struttura di risonanza si racchiudono le forme tra parentesi quadre e si collegano con una freccia a doppia punta, spostando gli elettroni dal doppio legame verso il carbonio elettron-deficiente.

Approfondimenti

• Nel carbocatione allilico i tre atomi di carbonio coinvolti sono ibridati sp2 e condividono un unico orbitale, così la densità elettronica del doppio legame è distribuita sull’intero sistema.

• La struttura di risonanza del carbocatione allilico presenta una carica parziale positiva su ciascuno dei due carboni terminali, indicata come una distribuzione del 50% e 50%.

💡 Trucco mnemonico

Primario → secondario → terziario → allilico

📖 10. Stabilità e orbitalità allilica

🔑 Concetti chiave e definizioni

• Orbitale condiviso: una nube elettronica delocalizzata tra i tre atomi di carbonio del sistema allilico, nella quale il doppio legame non appartiene stabilmente a una sola coppia di atomi

📝 Punti essenziali

• Le tre unità di carbonio coinvolte nel carbocatione allilico sono descritte come ibridate sp2.

💡 Trucco mnemonico

Primario < secondario < terziario < allilico

📊 Tabelle di sintesi

Confronto tra le strade di idrobromurazione

Confronto tra carbocationi